官虞部员外郎、同判吏部流内铨、知考课院。赵昌言参预朝廷的重要事务，王旦避嫌，引用唐代独孤郁、权德舆原有的成例辞职。太宗称赞他识大体，改任礼部郎中、集贤殿修撰。赵昌言出任凤翔知府，当天以王旦任知制诰，仍兼任修撰、判院事，当面赐予金紫，挑选牯犀带以示宠爱他，又令王旦位居西阁第一。至道元年(995)，知理检院。二年，升任兵部郎中。

真宗即皇帝位，被授任中书舍人，几个月后，为翰林学士兼知审官院、通进银台封驳司。真宗素来认为王旦贤能，王旦曾奏事后退下，真宗目送他说：“替朕导致太平的人，必定是此人。”钱若水被免除枢密院职务，得以在苑中召对，真宗询问大臣中可以任用的人，钱若水说：“王旦有德行威望，能够胜任大事。”真宗说“：这本来是朕心里所属的人。”咸平三年(1000)，王旦又任知贡举，被锁宿十天，授任给事中、同知枢密院事。过了一年，以工部侍郎的身份任参知政事。

契丹侵犯边境，王旦随从真宗到澶州。雍王赵元份留守东京，遭逢急病，命令王旦急速返回，代理留守事。王旦说：“希望宣召寇准，我有所陈述。”寇准到，王旦奏请说：“十天之间没有捷报时，应怎么办？”真宗沉默了很久后说“：立皇太子。”王旦既到达京城，径直进入禁中，下命令很严格，使人不得传播消息。等到真宗返回，王旦的子弟及家人都在郊外迎接，忽然听见后面有骑士的呵斥声，惊异一看，是王旦。景德二年(1005)，王旦被加官尚书左丞。三年，拜工部尚书、同中书门下平章事、集贤殿大学士、监修《两朝国史》。

契丹既已接受盟约，寇准以此为功劳，有自得之色，真宗也自为得意。王钦若憎恨寇准，想要搞倒他，从容不迫地说“：这是《春秋》城下之盟，诸侯还以之为耻辱，而陛下认为是功劳，我私下认为不可取。”真宗凄怆地说：“有什么办法呢？”王钦若估计真宗厌倦打仗，就诡言道“：陛下以军队攻取幽燕之地，才可洗去耻辱。”真宗说：“河朔百姓才免战争，朕怎么能这样做？可以想想第二个方案。”王钦若说：“只有封禅泰山，可以镇服四海，夸耀显示外国。但自古封禅，应得到上天祥瑞希世绝伦的事情，然后才可以。”接着又说“：上天祥瑞如何能够必定得到，前代大概有人力造成的，只要人主深信而尊崇，以明示天下，那么与上天祥瑞没有什么不同。”真宗思考了很久，才表示同意，而且心里害怕王旦，说“：王旦要是认为不行呢？”王钦若说“：我得以用陛下的圣意晓谕他，应该没有什么不行的。”趁机会向王旦说了，王旦勉力同意。真宗还犹豫不决，没人与他筹划。恰逢临幸秘阁，突然问杜镐说：“古代所谓河出图、洛出书，果真是什么事呢？”杜镐是老儒，不能推测皇帝的旨意，随意应付说“：这是圣人以神道设教而已。”真宗由此心意断决，于是召王旦饮酒，非常高兴，把尊酒赐给王旦，说：“这酒极佳，回去与妻子家人共同享用。”等回家后打开，都是珠宝。由于这样凡是天书、封禅等事，王旦不再有异议。

大中祥符初年，王旦为天书仪仗使，随从真宗封禅泰山，任大礼使，升中书侍郎、刑部尚书。奉诏命撰写《封禅坛颂》，加官兵部尚书。大中祥符四年(1011)，祭祀汾阴，王旦又为大礼使，升任右仆射、昭文馆大学士。又撰写《祠坛颂》，将再次进升官秩，王旦恳切辞谢得免，只加封功臣。不久兼任门下侍郎、玉清昭应宫使。五年，为玉清奉圣像大礼使。景灵宫建造，又为朝修使。七年，雕刻天书，王旦兼刻玉使，挑选皇帝马栏中的三匹马赐给他。玉清昭应宫建成，授任司空。京师举行皇帝特许的大聚会，王旦悲伤忧虑没有赴会，真宗赐给诗开导他的心意。《国史》修成，升司空。王旦为天书使，每有大礼，就奉天书以行事，常常悒悒不乐。为皇帝信任而掌握大权共十八年，为宰相仅十二年。

适逢契丹倡和，西夏发誓驻守故地，二边军队被解除不用，真宗以无事治理天下。王旦认为祖宗的法制都在，务必实行原有的成例，谨慎地有所改变。真宗更加信任他，言无不听，凡是大臣有所请求，必定说：“王旦认为怎么样？”王旦与人交往很少言笑，终日默坐，等到奏议事情，群臣意见不一，王旦缓缓地说一句话来决定。回到家里有时不脱下帽子腰带，进入静室独坐，家人没人敢见他。王旦的弟弟因问赵安仁，赵安仁说：“刚刚议论国事，王公不打算实行而没有决定，这必定是忧虑朝廷了。”

真宗曾经出示枢密院、中书门下二府以御作《喜雨诗》，王旦纳入袖内回去说“：皇帝的诗有一字误写，不知是不是进献时更改了？”王钦若说“：这也没有害处。”但秘密上奏此事。真宗不高兴，对王旦说“：昨天诗有误字，为什么不来上奏？”王旦说：“我得到诗没有时间再阅，有失上陈。”惶恐再次跪拜谢罪，众臣都跪拜，只有枢密使马知节不跪拜，按实际情况全部上奏，并且说：“王旦疏略不辨明错误，真是宰相之才。”真宗看看王旦而笑。天下发生大蝗灾，派人在荒野得到死蝗虫，皇帝把它给大臣看。第二天，执政大臣就把死蝗纳入袖内进献说“：蝗虫实实在在死了，请示于朝廷，率领百官庆贺。”王旦惟独不同意。几天后正奏事，飞蝗遮蔽天空，真宗看着王旦说“：假使百官刚刚庆贺，而蝗灾如此，岂不被天下笑话吗？”